分子状窒素イオンが拓く低温アンモニア合成

2026年10月29日公開

新たなアンモニア合成メカニズムを解明

プレスリリース研究化学材料 GX Frontier

ポイント

新物質である正方晶型逆ペロブスカイト酸窒素水素化物Ba₃AlO_4-xN_yH_zを合成
世界トップレベルの活性を示す非貴金属系アンモニア合成触媒を実現
分子状窒素イオン(N₂)⁻を介した新たなアンモニア合成メカニズムを発見

概要

東京科学大学（Science Tokyo）総合研究院元素戦略MDX研究センターのイーハオ・ジャン（Jiang Yihao）博士研究員、細野秀雄特命教授、北野政明教授らの研究グループは、分子状窒素イオンを内包する新物質、正方晶型の逆ペロブスカイト^[用語1] 酸窒素水素化物^[用語2]Ba₃AlO_4-xN_yH_zを創製し、世界トップクラスの活性を示すアンモニア合成触媒を実現しました。

この物質の結晶構造は準安定相であるため、従来の合成指針では形成が困難でした。今回の研究では、酸化物イオン、窒化物イオン、水素化物イオンなど、性質の異なる複数種類の陰イオンを1つの結晶中に共存させる設計により、この準安定的な結晶構造を安定化することに成功しました。

本研究では、このBa₃AlO_4-xN_yH_zをアルミナナノロッドの表面に成長させることで、階層構造型の担体材料の構築にも成功しました。この担体にコバルトを担持して得られた触媒は、300℃、9気圧という温和な条件で、従来の非貴金属系触媒よりも優れた、世界トップレベルのアンモニア合成活性を示しました。

この高いアンモニア合成活性には、結晶格子内に取り込まれた分子状窒素イオン(N₂)^−[用語3]が関わっています。分子状窒素イオンは、通常の窒素分子（N₂）と比べて窒素原子間の結合が大幅に弱いため、一般的な遷移金属触媒上の窒素分子よりも強く活性化された状態にあることが明らかになりました。さらに、この分子状窒素イオンを介してアンモニア合成が進行するという、従来とは異なる反応メカニズムが確認されました。

本研究は、複数種類の陰イオンを共存させる設計に基づいた、準安定材料の新たな創製指針を提示すると同時に、分子状窒素イオンを介した新しいアンモニア合成反応機構を明らかにするものです。本成果は、温和な条件で作動する高性能アンモニア合成触媒の開発に、新たな可能性を拓くものと期待されます。

本研究成果は、10月28日付（現地時間）で米国科学誌「Journal of the American Chemical Society」に公開されました。

背景

アンモニアは、肥料や化学製品の原料として不可欠なだけでなく、近年では、水素を効率よく貯蔵・輸送するためのエネルギーキャリアとしても注目されています。アンモニアは比較的容易に液化でき、水素貯蔵密度が高いことから、カーボンニュートラル社会の実現に向けた重要な物質の1つと考えられています。

一方で、アンモニアの原料となる窒素分子（N₂）は、非常に強固な三重結合（N≡N、解離エネルギー：約941 kJ mol^-1）を持つため、化学的に極めて安定です。そのため、N₂を活性化してアンモニアへ変換する際には多くのエネルギーを消費します。現在の工業的なアンモニア製造では、主に鉄系触媒を用いたハーバー・ボッシュ法が用いられていますが、高温・高圧の厳しい反応条件を必要とします。より温和な条件で効率よくアンモニアを合成するためには、低温でもN₂を活性化できる新しい触媒の開発が求められています。

これまでの研究から、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、ルテニウム、鉄、コバルトなどの遷移金属を用いたアンモニア合成触媒の性能を高める優れた促進剤として知られています。特にバリウム（Ba）は、触媒からN₂への電子移動を促進し、N≡N結合の切断を容易にする有効な元素です。さらに、Ba₂Nと呼ばれる層状電子化物^[用語4]は、遷移金属を使用することなくN₂に電子を供与し、遷移金属触媒よりも効率よくN₂を活性化できることが報告されています^{［参考文献1］}。しかし、Ba₂Nは高いN₂活性化能を有する一方で、水素雰囲気下で容易に分解するため、アンモニア合成触媒として安定的に利用することは困難でした^{［参考文献2］}。

こうした背景から、北野教授らの研究グループは、温和な条件で作動する高性能アンモニア合成触媒への利用を念頭に、N₂を効率よく活性化しつつ、安定性の高い新物質の開発を目指しました。

研究成果

1. 新物質「Ba₃AlO_4-xN_yH_z」の生成

研究グループは、安定な結晶構造の中にBaに富む局所構造を構築するため、逆ペロブスカイトA₃BX型材料に着目しました。Baを導入することで、中心の陰イオンが6個のBaイオンに囲まれた局所構造を形成でき、N₂を強く活性化するBa₂Nと類似したBaに富む環境を構築できます。さらに、安定なAlO₄四面体ユニットを結晶骨格に組み込むことで、Baに富む局所構造を維持しながら、水素雰囲気下でも高い構造安定性を実現できると考えました。

本研究では、Al₂O₃とBa(NH₂)₂を直接反応させることにより、正方晶型逆ペロブスカイト酸窒素水素化物Ba₃AlO_4-xN_yH_zの合成に成功しました。この物質は、6個のBaイオンからなるBa₆八面体型の配位空間を有しており、酸化物イオン（O²⁻）に加えて、水素化物イオン（H⁻）、窒化物イオン（N³⁻）、さらには分子状窒素イオン［(N₂)⁻］という、性質の異なる複数種類の陰イオンを高濃度で含むことが分かりました（図1）。この正方晶構造は準安定相であり、通常の合成法では形成が困難ですが、複数種類の陰イオンを共存させる設計によって、準安定な結晶構造を安定化し、合成を実現しました。

図1. 今回開発したBa₃AlO_4-xN_yH_zの結晶構造（H⁻、O²⁻、N³⁻、(N₂)⁻イオンを骨格内に有する）

2. 「Ba₃AlO_4-xN_yH_z」のアンモニア合成活性

さらに、Ba₃AlO_4-xN_yH_zを合成する際に、比表面積の高いナノロッド状Al₂O₃を用い、BaとAlの比率を調整することで、Al₂O₃ナノロッドの表面にBa₃AlO_4-xN_yH_zが形成された階層構造を構築しました。この階層構造型担体にCoを担持したCo/Ba₃AlO_4-xN_yH_z /Al₂O₃触媒（図2a）は、高いアンモニア合成活性と優れた安定性を示しました。最適化した触媒は、300℃、9気圧、WHSV＝60,000 mL g^-1 h^-1の条件下で、15.9 mmol g^-1 h^-1という高いアンモニア生成速度を達成し、これまでに報告された非貴金属系触媒よりも高い、世界トップレベルの性能を示しました。さらに、通常の非貴金属触媒ではアンモニア合成が困難な100℃という低温でも、70 μmol g^-1 h^-1のアンモニア生成活性が確認されました。この触媒は、工業鉄触媒や代表的なルテニウム触媒と比較しても、高いアンモニア合成活性を示しました（図2b）。

図2. （a）階層構造を有するCo/Ba₃AlO_4-xN_yH_z /Al₂O₃触媒
（b）温和な条件におけるアンモニア合成速度の比較

3. 分子状窒素イオンを介した反応メカニズム

この触媒の優れた触媒性能は、Co、Ba、Alの各サイトがそれぞれ異なる役割を担う協働的な反応メカニズムによって発現します（図3）。この反応メカニズムではまず、触媒表面に存在する3つのBaに囲まれた分子状窒素イオン[(N₂)⁻]が、Coナノ粒子との界面で容易に解離します。これにより、一般的なアンモニア合成触媒において最も困難な過程であるN₂の解離が大幅に促進され、反応の律速段階^[用語5]がN₂解離からN–H結合の形成へと変化することで、高いアンモニア合成活性が実現します。次に、解離して生じた窒素種が、Co上で生成した水素種によって段階的に水素化されます。この過程で形成されるNH_x種は、表面の配位不飽和なAlサイトによって安定化され、最終的にNH₃が形成されます。さらに、NH₃が脱離した後、気相のN₂分子が担体表面のBaサイトに取り込まれることで、再び(N₂)⁻が形成され、次のアンモニア生成反応へとつながります。このように、Co、Ba、Alがそれぞれ異なる役割を担いながら協働することで、従来の金属表面を中心としたアンモニア合成触媒とは異なる反応サイクルが実現しています。

図3. Co/Ba₃AlO_4-xN_yH_z触媒上での(N₂)⁻を介した反応メカニズム

社会的インパクト

アンモニアは、水素の貯蔵・輸送キャリアとして注目されていますが、現在の工業的なアンモニア合成は高温・高圧を必要とし、大規模な設備と多くのエネルギーを要します。本研究で開発した材料Ba₃AlO_4-xN_yH_zは、分子状窒素イオンを介して窒素分子の活性化を大幅に促進することで、温和な条件下での高効率なアンモニア合成を可能にします。

今回の成果は、アンモニア合成の反応温度・圧力を低減し、製造時のエネルギー消費や設備負担を軽減するための新たな触媒設計指針を提示するものです。将来的には、再生可能エネルギーから製造した水素を利用して、需要地の近くでアンモニアを製造する小規模・分散型プロセスへの応用を通じて、カーボンニュートラル社会の実現に貢献できます。

今後の展開

本研究では、性質の異なる複数の陰イオンを材料設計に取り入れることで、従来は合成が困難だった準安定な材料を創製する新たな設計指針を提示しました。この設計は、これまで未開拓だった新物質群の探索と機能開拓につながると期待されます。また、分子状窒素イオンを介した協働的なアンモニア合成メカニズムの発見は、従来の金属表面を中心とした触媒とは異なる、新たな触媒設計の道を拓くものです。今後は、この設計指針に基づいて新たな材料を探索するとともに、陰イオン組成や触媒界面を最適化することで、さらに低温で高い活性を示す触媒の開発を進めていきます。

付記

本研究成果は、科学技術振興機構（JST）未来社会創造事業（JPMJMI21E9）、JST創発的研究支援事業（JPMJFR203A）、科学研究費助成事業（JP22H00272、JP24H02204、JP24H00390）、つばめBHB株式会社との共同研究の支援によって実施されました。

参考文献

[参考文献1]: Zhang, Z.; Jiang, Y.; Li, J.; Miyazaki, M.; Kitano, M.; Hosono, H. (2023). A 2D Ba₂N Electride for Transition Metal-Free N2 Dissociation under Mild Conditions. J. Am. Chem. Soc., 145 (45): 24482–24485.
[参考文献2]: Li, J.; Jiang, Y.; Zhang, Z.; Tsuji, M.; Miyazaki, M.; Kitano, M.; Hosono, H. (2023). Barium Oxynitride Electride as Highly Enhanced Promotor for Ruthenium Catalyst in Ammonia Synthesis: Comparative Study with Barium Oxide. Adv. Energy Mater., 13 (45).

用語説明

[用語1]: 逆ペロブスカイト：一般的なペロブスカイト型化合物ABX₃に対して、陽イオンと陰イオンの配置を反転させた結晶構造A₃BXを持つ化合物。
[用語2]: 酸窒素水素化物：酸素イオン（O^2-）、窒素イオン（N^3-）、ヒドリドイオン（H⁻）複数種類の陰イオンを同一の結晶中に含む化合物。
[用語3]: 分子状窒素イオン(N₂)⁻：窒素分子（N₂）が電子を受け取り、分子の形を保ったまま負の電荷を帯びた化学種。
[用語4]: 電子化物：通常の陰イオンの代わりに、電子そのものが結晶中の空隙や層間を占有し、陰イオンとして働く化合物。
[用語5]: 律速段階：複数の反応段階からなる化学反応において、反応全体の速さを決定する最も進行の遅い段階。

論文情報

掲載誌：: Journal of the American Chemical Society
タイトル：: Hierarchically Structured Anti-Perovskite Oxynitride-Hydride Enabling Ammonia Synthesis via a Cooperative Mechanism Mediated by (N₂)⁻ Ions（階層構造を有する逆ペロブスカイト酸窒化物水素化物による、(N₂)⁻イオンを介した協働機構に基づくアンモニア合成）
著者：: Yihao Jiang（蒋益豪）, Chenyang Zhu（朱辰陽）, Jiang Li（李江）, Shun Sato（佐藤駿）, Masato Sasase（笹瀬雅人）, Shinya Masuda（増田晋也）, Hideo Hosono（細野秀雄）, Masaaki Kitano（北野政明）
DOI：: 10.1021/jacs.6c06380