ポイント
- 棒状の芳香族分子をキラルカプセルで効率的に内包
- 内包された棒状分子から円二色性と円偏光発光の発現
- その固体化により発光性とキラル光学特性を向上
概要
東京科学大学（Science Tokyo） 物質理工学院 応用化学系の橋本義久大学院生（博士後期課程）と同大学 総合研究院 化学生命科学研究所の田中裕也助教、吉沢道人教授らは、北里大学理学部の田内大喜助教、長谷川真士教授とともに、キラル[用語1]な分子カプセルで包む（内包する）ことで、空間的な “ねじれ”により、シンプルな棒状芳香族分子[用語2]に高いキラル光学活性[用語3]を付与する手法を開発しました。
棒状芳香族分子は優れた光吸収特性や発光性から、これを光学活性化できればキラル光学材料への応用が期待されています。これまで、キラルな側鎖を導入して、分子骨格を直接“ねじる”手法が一般的ですが、複雑な合成や分離が必要でした。一方、キラルな分子カプセルによる内包で、間接的に“ねじる”手法も知られていますが、その光学活性化の効率は低く、特に棒状芳香族分子のような剛直な構造体を効率的に内包できる分子カプセルは未開拓でした。これまでに吉沢らの研究グループでは、ミセル型のキラルカプセルの合成とそれによる平面状分子の内包を報告しています。しかし、発光や円偏光発光[用語4]などの分光学機能は未開拓でした。
まず、水中でカプセルになるキラルな芳香族骨格と親水基を含む湾曲型両親媒性分子[用語5]と3つのフルオレン骨格を含む棒状芳香族分子を固体混合してから水添加することで、約3ナノメートルの内包集合体を作製しました。この内包体は水中で、棒状芳香族分子に由来する強い円二色性[用語6]と円偏光発光性を示しました。また、内包体は固体状態で、これらの光学特性が大きく増加しました。
同様の手法で、他の棒状芳香族分子やその高分子の内包による光学活性化を達成しました。本研究は、入手しやすくてシンプルな棒状芳香族分子に、直接の化学修飾を施すことなくキラル光学特性を付与できる新手法であり、優れた光学材料への応用が期待されます。
本研究成果は、8月22日付（現地時間）ドイツの化学雑誌「Angewandte Chemie International Edition」のオンライン版に掲載されました。
背景
従来、分子に機能を持たせるためには、望む性質を持った側鎖を共有結合的に導入する必要がありました。例えば、棒状芳香族分子は優れた発光性からキラル光学材料への応用が期待されていますが、これらの分子にキラル特性を付与（光学活性化）して円偏光発光を発現させたい場合は、光学活性な側鎖を導入し、棒状骨格を直接“ねじる”手法が一般的です（図1a左）。しかし、この手法では、複雑な合成や分離の課題が生じます。一方、キラルなカプセル状分子を作製し、その“ねじれた”内部空間への取り込みで、分子に光学活性を付与する手法も存在します（図1a右）。しかし、この間接的な方法は効率が低く、また、棒状芳香族分子や高分子のような剛直な構造体を効率的に内包できる分子カプセルも研究されていませんでした。
これまでに吉沢らの研究グループでは、さまざまな疎水性骨格を用いた両親媒性分子を合成し、水中で多様な機能を持つミセル型の分子カプセルを開発してきました[参考文献1]。その中でも、キラルなビナフチル骨格を用いた両親媒性分子であるsBAMは水中で定量的に自己集合し、キラルなミセル型カプセルsBCを形成します（図1b）。このカプセルは触媒などに用いられる金属ポルフィリンや道路標識等に用いられる銅フタロシアニンなどの平面状色素分子を効率的に取り込み、その“ねじれた”空間により色素分子を光学活性化することができます[参考文献2]。そこで本研究では、このキラルな分子カプセルを用いて、高い発光性を持つ棒状芳香族分子および高分子に対して、内包により光学活性を付与することで、それらに由来する高強度な円偏光発光を観測することに成功しました。
研究成果
発光性棒状分子の内包による光学活性化
非キラルな発光性棒状芳香族分子およびその高分子をキラルな分子カプセルsBCで内包することにより光学活性を付与しました。まず、有機溶媒中および固体状態で強い発光性を示すジメチルフルオレンの三量体（3F）をカプセルに取り込ませました。両親媒性分子sBAMと3Fを固体状態で一緒に混合し、水を加えた後に余剰の3Fを遠心分離とろ過により取り除くことで内包体sBC•(3F)mの無色透明溶液を得ました（図2a）。この溶液のUV-visible（紫外可視）スペクトルでは、空のカプセルと比較して全体的に吸光度が増加したことに加え、350〜380 nmに3Fに由来する新たな吸収帯が観測されました（図2b）。さらに、発光スペクトルでは375〜520 nmに3Fに由来する発光帯が観測されたことから3FがsBCに取り込まれていることが示されました。特筆すべきことに、発光量子収率[用語7]は水中で87%に達し（図2c）、取り込まれる前の固体状態の約1.7倍に向上し、発光の増強に成功しました。CDスペクトルでは3Fに由来した強いコットン効果[用語8]が340〜390 nm付近に出現し、その非対称因子[用語9]gabsは2.0 × 10–3 でした（図2d）。続いて円偏光発光（CPL）を測定すると、発光スペクトルに対応した位置に、取り込まれた3Fに由来する非常に強いCPLバンドが観測され、その非対称因子glumが3.6 × 10–3 でした（図2e）。CD、CPLいずれの場合も、鏡像異性体[用語10]の両親媒性分子から作製した内包体の測定を行ったところ、完全に鏡像対称なスペクトルが得られました。このように、本来は非キラルである棒状芳香族分子に対して光学活性（CD、CPL）を付与することに成功しました。また動的光散乱法（DLS）、核磁気共鳴分析（NMR）、分子モデリングなどの構造解析から、内包体の主な構造は(sBAM)8•(3F)2であることが推定されました（図2f）。本手法は、ベンゼン環が一列に連なった構造を持つパラフェニレンをはじめとして、カルバゾールやチオフェンなど異なる骨格からなる棒状芳香族分子や、さらに骨格を伸長した芳香族高分子にも適用可能でした（図2g）。
内包体の固体化による光学特性の向上
この内包体水溶液は固体状態においてさらに強い光学特性を示すことを明らかにしました。内包体sBC•(3F)mの水溶液を石英プレート上に滴下し、溶媒を留去することで得たフィルム状固体のCDおよびCPLスペクトルを測定すると、それぞれ320〜390 nm（図3a）と350〜450 nm（図3b）に非常に強いシグナルが観測され、固体状態においても光学活性が維持されていることが判明しました。驚くべきことに、特にCPL測定において観測されたシグナルの非対称因子glum値は0.033と10–2オーダーに達し、水溶液中と比較して10倍に向上しました（図3c）。他の棒状芳香族分子やその高分子においても同様の現象が観測され、より利用価値の高い固体状態においても光学特性が維持されるだけでなく、さらに増強させることに成功しました。
今後の展開
芳香族棒状分子や高分子は、発光デバイス、太陽電池、センサーなどの有機光電子材料を構成する重要な分子群です。これらの材料にキラル光学特性を付与できれば、円偏光を利用する高機能な発光・表示デバイスや光センシング材料などへ応用範囲をさらに広げることが期待されます。本研究は、複雑な化学修飾を必要とせず、棒状芳香族分子をカプセルに内包するだけで光学活性化する新しい材料設計手法を提示するものです。今後、多様な棒状芳香族分子や高分子へ展開することで、既存の光機能性材料に新たなキラル機能を付加する汎用的な手法への発展が期待されます。
付記
本研究は、科学研究費助成事業（代表：吉沢道人 課題番号：JP22H00348、JP23K17913、代表：田中裕也 課題番号：JP25K01783）、日本学術振興会（代表：橋本 義久 課題番号：25KJ1263）の⽀援を受けて⾏われました。
参考文献
- [参考文献1]
- M. Yoshizawa, L. Catti, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2392–2404.
- [参考文献2]
- Y. Hashimoto, Y. Tanaka, S.-Y. Liu, H. Shinokubo, M. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 23060–23067.
用語説明
- [用語1]
- キラル：鏡像と重ね合わせられない構造。右手と左手の関係を持つ。
- [用語2]
- 棒状芳香族分子：ベンゼン環などの芳香環が数個連結した棒状の分子。より多数（10個以上）連結した分子を芳香族高分子と呼ぶ。
- [用語3]
- 光学活性：キラルな分子が示す光学特性。代表的な例として、右回りと左回りの光に対して異なる応答を示す。
- [用語4]
- 円偏光発光：キラルな分子が、右回りまたは左回りに偏った光を発する性質。
- [用語5]
- 両親媒性分子：水に馴染む親水性と水を避ける疎水性の両方を持つ分子。水中で自発的に集合して、ミセルなどの分子集合体を形成する。
- [用語6]
- 円二色性：キラルな分子が、右回りと左回りに偏った光を異なる強さで吸収する性質。
- [用語7]
- 発光量子収率：分子が吸収した光子数に対して放出される光子数の割合のこと。
- [用語8]
- コットン効果：分子の右回り左回りの光に対する吸収の違いとして現れる現象。
- [用語9]
- 非対称因子：右回り左回りの光に対する吸収または発光の違いの大きさを示す値。値が大きいほど、キラルな応答が強いことを意味する。
- [用語10]
- 鏡像異性体：鏡に映した関係にあり、互いに重ね合わせることができない分子。
論文情報
- 掲載誌：
- Angewandte Chemie International Edition
- タイトル：
- Non-covalent PL, CD, and CPL Activation of Linear Aromatic Oligomers within Axially Chiral Aromatic Capsules
- 著者：
- Yoshihisa Hashimoto, Yuya Tanaka*, Daiki Tauchi, Masashi Hasegawa, Michito Yoshizawa*
- DOI：
- 10.1002/anie.4171725
研究者プロフィール
橋本 義久 Yoshihisa Hashimoto
東京科学大学 物質理工学院 応用化学系 大学院生（博士課程3年）
研究分野：超分子化学、有機化学
田中 裕也 Yuya Tanaka
東京科学大学 総合研究院 化学生命科学研究所 助教
研究分野：錯体化学、分子エレクトロニクス、超分子化学
吉沢 道人 Michito Yoshizawa
東京科学大学 総合研究院 化学生命科学研究所 教授
研究分野：超分子化学、空間機能化学
関連リンク
北里研究所 広報室
- kohoh@kitasato-u.ac.jp
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