多孔性結晶中のNaイオンの高速拡散機構を新たに提唱

• Naイオン電池の有望な電極材料である多孔性結晶プルシアンブルー（PB）中のLi⁺・Na⁺・K⁺の拡散機構を、スーパーコンピュータを利用した高精度計算により解明。
• Na⁺が室温以下で十分高速に拡散すること、PB結晶の動的な歪みの小ささがその拡散機構に寄与することを示唆。
• Naイオン電池の開発や、室温以下で安定動作する電池の設計指針構築に貢献。

東京科学大学（Science Tokyo） 総合研究院 化学生命科学研究所の館山佳尚教授、早稲田大学 先進理工学研究科の伊藤暖大学院生（博士後期課程3年）らは、スーパーコンピュータ「富岳」^[用語1]を用いた高精度計算により、Naイオン（Na⁺）電池^[用語2]の有望な電極材料であるプルシアンブルー（PB）^[用語3]結晶におけるNa⁺の拡散機構とPB結晶の動的な無歪み性が室温以下の高速拡散に重要であることを提唱しました。これは「大きい孔が拡散に有利」という典型的な考え方を書き換え、また開発競争が加速するNaイオン電池の正極材料^[用語4]設計指針を飛躍的に前進させる成果です。

近年、資源制約フリー^[用語5]なNaイオン電池の研究が著しく加速しており、電池性能を決定づける正極材料の性能向上は重要な課題となっています。その解決法の一つとしてPB正極の利用が注目を集めていますが、PB正極の充放電速度向上の鍵となるNa⁺拡散の観測・制御は難しく、PB正極の材料設計の課題となっていました。

本研究では、スーパーコンピュータ「富岳」等を利活用することで、温度効果も含めた高精度な原子レベルの計算、第一原理分子動力学計算（FPMD）^[用語6]を世界に先駆けて実行しました。その結果、Li⁺、Na⁺、K⁺の拡散特性の比較を通して、Na⁺が室温以下でも高い拡散係数を維持すること、その要因としてPB結晶の動的な無ひずみ性が重要であることを示しました。得られた知見は、一般の多孔性結晶内のイオン拡散の基礎学理に新たな視点を与えるものであると同時に、室温以下で優位に駆動するNaイオン電池の材料開発にも大きく貢献するものと言えます。

本研究の成果は、米国化学会が出版する学術雑誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン版に6月30日付（米国東部時間）で掲載されました。

持続可能な社会の実現に向けて、再充電可能な電池は極めて重要な役割を果たしています。リチウム（Li）イオン電池はその中心的な技術として発展してきたものの、地球上のLi資源分布の偏りが課題とされています。一方、資源が均等に分布しているナトリウム（Na）はLiと化学的性質が似ているため、近年では、Liの代替金属としてNaを用いたNaイオン（Na⁺）電池の開発競争が激化しています。特に、Naイオン電池の性能を左右する正極（図1a）の候補材料の決定が主な競争課題であり、層状酸化物を用いた研究が主流となっています。一方、層状酸化物タイプの材料は界面の劣化・酸素発生等による電池性能の著しい低下を引き起こす課題があります。それを回避する解決法の一つとして、プルシアンブルー（PB）正極の利用が注目を集めています。

立方体構造を有する金属有機構造体（MOF）^[用語7]の一種であるPB（図1b）は良好な正極性能（高速充放電特性、長寿命）を示すとともに、製造・材料コストが低いことがとりわけ魅力となっています。一方、PB電極性能の向上に向けて世界中で研究開発が進められているものの、明確な材料設計指針は確立されていません。これは、実験研究の詳細な合成・観測条件によって、正極性能の評価にばらつきがあり、直接比較を困難にさせているためです。故に、正極性能評価の汎用的な指針となる、欠陥や不純物のない理想的な結晶中のNa⁺拡散機構は未解明な点が多いのが現状です。

本研究では、PB結晶中のNa⁺拡散機構を解明するべく、スーパーコンピュータ「富岳」等を用い、原子レベルの第一原理分子動力学計算（FPMD）を実施することで、Na⁺拡散メカニズムの全貌を明らかにしました。さらに、Na⁺と化学的性質が似ておりイオンサイズが異なるLi⁺、カリウムイオン（K⁺）（図1c）を用いた計算も実施することで、PB結晶中のNa⁺拡散機構の比較検討を行いました。本研究では、立方体構造が3方向に二つずつ並ぶ結晶構造（合計八つのケージ）を想定し（図1b）、その内部で各イオン（A⁺ = Li⁺、Na⁺、K⁺）が四つ含まれる場合のA⁺拡散機構を解明しました。室温以上（高温から室温）と低温極限（絶対零度）における拡散機構の解明には、それぞれFPMD計算と第一原理遷移状態計算^[用語8]を用いました。二つの手法を駆使し、広い温度範囲（高温から低温極限）で、A⁺イオンサイズの違いに着目したNa⁺拡散機構の比較検討を行いました。

高精度FPMD計算を行い、Na⁺は室温付近でも高い自己拡散係数^[用語9]を維持し、拡散に必要な活性化障壁^[用語10]も低いことが分かりました（図2a）。一方、Li⁺は高温でよく拡散するものの、高い活性化障壁を乗り越える必要があり（図2a）、K⁺は高温と室温においても拡散しませんでした。この結果は、室温付近においてPB正極が優れたNa⁺伝導体であることを示しています。

PB結晶の低温領域における優れたNa⁺拡散機構を解明すべく、第一原理遷移状態計算を行いました。結果、PB結晶中でNa⁺は面心からずれた偏位面心（off-FC）位置を最安定位置にとり（図3a）、この間の活性化障壁は低い（129 meV、図2b）ため、容易にNa⁺が拡散することが示されました。さらに、Na⁺が拡散する際、結晶構造が動的にひずまずに保たれることが、低い活性化障壁と室温以下でも高い自己拡散係数を実現する鍵であることが明らかになりました。

Li⁺とK⁺は、低温極限（絶対零度）でも、Na⁺より高い活性化障壁を有することが分かりました。イオンサイズが小さいLi⁺は面心位置（図3b）を最安定位置としており、この位置の間の活性化障壁は比較的高い値を示しています（332 meV（図2b））。これは、大きなPB結晶のケージの面がLi⁺側に引き寄せられるように大きくひずむ（図3d）ことで、高い活性化障壁と室温以下の低い自己拡散係数が実現することを示しています。一方、イオンサイズが大きいK⁺（図1c）は、非常に大きな活性化障壁（978 meV（図2b ））を必要とすることが分かりました。なお、欠陥を有するPB結晶では、高温でのみK⁺が有限の自己拡散係数を示すことが分かり、K⁺は欠陥を含むPB結晶中でのみ拡散することを示しています。

Li⁺、K⁺と比較することで、PB結晶は室温以下でより高速充電が可能なNaイオン電池の正極材料であることが示唆されました。この優位性の要因として、結晶構造が動的にひずまずに保たれることが高Na⁺拡散機構の実現において重要であることが考えられます。一般的に、電池の劣化は正極材料のひずみや膨張によって引き起こされます。したがって、本研究結果は、Naイオン電池の正極材料として、PB結晶が低温〜室温で高速充電が可能であるだけでなく、長寿命化が期待できることを示唆していると言えるでしょう。

[用語1]

スーパーコンピュータ「富岳」：理化学研究所と富士通が共同開発した日本のスーパーコンピュータで、世界トップレベルの計算性能を誇る。材料開発や創薬、気候予測など、幅広い先端研究に活用されている。

[用語2]

Naイオン（Na⁺）電池：リチウムの代わりにナトリウムイオンを使う電池で、リチウムよりも資源が豊富で安価なため、次世代の蓄電技術として期待されている。

[用語3]

プルシアンブルー（PB）：200年以上前から顔料などに使用されている鉄を含む青色の錯体化合物で、安価かつ合成が容易であり、近年はNaイオン電池の正極材料などの新たな用途が注目されている。高いエネルギー密度と優れた安定性を併せ持つことが特徴。

[用語4]

正極材料：電池の放電・充電時にイオンの出入りが起こる「正極側」の主要な構成物質であり、電池の性能（エネルギー密度、寿命、安全性など）を大きく左右する中核材料。

[用語5]

資源制約フリー：限られた希少資源に依存せず、地球上に広く存在する元素を活用することで、持続可能性と安定供給を実現するという考え方。

[用語6]

第一原理分子動力学計算（FPMD）：経験パラメータを利用しない量子力学方程式に基づいて計算された力を用いて原子の時間発展を追跡する動力学シミュレーションで温度や動的挙動を考慮できる。実験に依らない高精度計算手法として近年広く利用されている。

[用語7]

金属有機構造体（MOF）：金属イオンと有機配位子が結合して形成される多孔性材料。高い表面積と構造多様性を持ち、ガス吸着や触媒などに応用される。

[用語8]

第一原理遷移状態計算：経験パラメータを利用しない量子力学方程式に基づいて計算された力で、始状態と終状態の間で最もエネルギーを使わずに変化できる構造変化（反応経路）を求める計算手法。

[用語9]

自己拡散係数：粒子が外部の力を受けずに自身の熱運動によって移動する速さを示す係数。分子動力学計算などで評価され、リチウムイオン伝導性などの指標になる。

[用語10]

活性化障壁：化学反応や物質中のイオン移動が起こるために必要な最小限のエネルギー。値が低いほど反応や拡散が起こりやすく、電池性能にも大きく影響する。

[用語11]

アレニウス式：拡散係数（D）の温度依存性（T）を表す近似式（D =D₀exp（－E_a/RT））。E_aは活性化障壁、Rは気体定数。

掲載誌：

Journal of the American Chemical Society

タイトル：

Dissimilar Diffusion Mechanisms of Li⁺, Na⁺, and K⁺ Ions in Anhydrous Fe-Based Prussian Blue Cathode

著者：

Dan Ito, Seong-Hoon Jang, Hideo Ando, Toshiyuki Momma, Yoshitaka Tateyama

DOI：

10.1021/jacs.5c05274

• プレスリリース 多孔性結晶中のNaイオンの高速拡散機構を新たに提唱—次世代ナトリウムイオン電池の新規正極の開発を加速—（PDF）
• 非平衡理論を駆使しイオン伝導度計算の高速高精度化に成功｜Science Tokyoニュース

• 館山 佳尚 Yoshitaka Tateyama｜研究者検索システム Science Tokyo STAR Search
• 館山・安藤研究室
• 化学生命科学研究所
• 物質理工学院 応用化学系
• 総合研究院

• 早稲田大学 先進理工学部・研究科