イオン・電子混合伝導体によるCO2還元反応の加速効果

• 鉄置換チタン酸カルシウムを用いることでケミカルルーピングによる効率的なCO₂還元反応を実現。
• 酸素空孔・電子の欠陥反応と鉄の酸化反応が協同的に作用してCO₂の還元反応の加速に寄与。
• CO₂を有価物であるCOに効率的に転換することでカーボンリサイクルを通じたカーボンニュートラルへの貢献に期待。

東京科学大学（Science Tokyo） 環境・社会理工学院 融合理工学系の大友順一郎教授の研究チームは、小坂貢之大学院生、三菱電機株式会社 先端技術総合研究所の塩田有波氏らとともに、ケミカルルーピング^[用語1]による二酸化炭素還元反応で用いられる高性能酸素キャリア^[用語2]を開発しました。

ケミカルルーピング二酸化炭素還元システムは、金属酸化物の酸化還元反応を繰り返すことにより二酸化炭素（CO₂）を還元し、一酸化炭素（CO）を生成するシステムです（図1）。COはFischer-Tropsch反応^[用語3]をはじめとしたCO₂の利用に欠かせない反応の根幹となる前駆体であり、高効率なCO₂の還元反応の実現はカーボンリサイクル^[用語4]において重要です。また、ケミカルルーピングでは多様な還元剤を用いることができることから、CO₂の利用の幅を広げる可能性があります。

ケミカルルーピングでは大量の酸素キャリアが必要であり、環境負荷の低い材料の利用が必須となるため、本研究ではレアアース^[用語5]や貴金属を含まないペロブスカイト酸化物であるチタン酸カルシウムについて検討しました。チタン酸カルシウムがチタンサイトの鉄置換により発現する酸化物イオン（O^2-）・電子混合伝導性に着目し、鉄の酸化反応によるCO₂の還元反応を加速する酸素キャリアを開発しました（図1）。鉄置換チタン酸カルシウムを鉄の担体として用いることで、酸化物イオン伝導体^[用語6]であるイットリア安定化ジルコニアを用いた場合と比較し、高い還元反応速度が得られました。詳細な反応速度解析により、鉄置換チタン酸カルシウムは、鉄の酸化反応が進行する酸素分圧において高い電子伝導性・酸化物イオン伝導性を示し、これらの性質が反応の促進に寄与したことが示唆されました。本研究で得られた知見は、酸化物材料や酸化還元反応の設計に幅広く貢献することが期待されます。

本成果は、「Chemical Engineering Journal」誌に4月20日付（現地時間）でオンラインにて先行公開され、6月15日付のVolume 538に掲載されます。

CO₂の幅広い利用はカーボンリサイクルに貢献します。ケミカルルーピングシステムは従来の触媒反応のように還元剤と酸化剤の混合を必要としないことから、多様な還元剤が適用でき、比較的高濃度なCOを生成することができます（図1）。COは化学産業において根幹となる役割を果たしていることから、効率的なCO₂の還元はカーボンニュートラル^[用語7]の観点からも重要です。ケミカルルーピングCO₂還元システムの社会実装に向けては、環境負荷の小さい材料を用いた高性能酸素キャリアの開発が必要不可欠です。また、レアアースや貴金属を含まない酸化物材料の物性・反応性の理解とその実用化を進めることは、持続可能性の観点からも重要です。

本研究では、CO₂還元反応において効率の良い酸化鉄の酸化還元反応に着目し、この反応を加速させる安価・低毒性な酸素キャリアの材料設計を行いました。特に、酸化鉄を担持する担体の欠陥反応に着目し、鉄がCO₂により酸化される反応と、担体である鉄置換チタン酸カルシウムが示すイオン・電子混合伝導性が、鉄と担体の界面において協同的に作用してCO₂還元反応を促進する機構を見いだしました。

本研究では、酸化鉄を担持する担体として下記の3種類の材料を使用・比較しました；1. 絶縁体であるアルミナ（Al₂O₃）、2. 酸化物イオン伝導体であるイットリア安定化ジルコニア（YSZ）、3. 酸化物イオンと電子の混合伝導性を有するイオン・電子混合伝導体として鉄置換チタン酸カルシウム（CTFO、 図2a）。担体と酸化鉄は直径が1-2 µmであり、担体と酸化鉄によって合成した複合粒子（酸素キャリア）の直径は150-300 µm程度に調整しました。また、複合粒子は水素のような還元ガスやCO₂が粒子内を拡散できるように多孔体になっています（図2b）。

それぞれの担体に担持された酸化鉄を水素により還元したのちCO₂を供給し、鉄の酸化反応に伴うCO₂の還元反応を観測しました。反応速度解析の結果、CTFOを担体として用いることで高いCO₂還元反応速度が得られることが明らかになりました。図3に、それぞれの担体において観測された反応速度定数の温度依存性を示します。CTFOおよびYSZにおいては、高温域で傾きが小さくなる傾向が観測されました。還元反応が低温域では表面反応律速であり、高温域では気相拡散律速に移行することを示唆します。CTFOでは、より低温で表面反応律速から気相拡散律速に移行することが観測されました。これは、CTFOを担体として用いることで、鉄の酸化反応が促進されたことを示しています。

CTFO担体による低・中温域での還元反応の顕著な加速効果が観測されたことから、鉄（または酸化鉄）と担体の間に相互作用が存在することが考えられます。そこで、鉄（または酸化鉄）上におけるCO₂の解離反応経路、およびCO₂が担体上でカーボネート種を生成するカーボネート生成経路を提案し、反応速度解析を行いました。その結果、実験において観測された反応次数は、CO₂解離反応経路における反応次数の解析結果と一致することが分かりました。また、担体の酸素空孔や電子の欠陥反応に着目して得られた反応速度式からは、CTFOの高い電子濃度と酸素空孔濃度が反応の促進に寄与したことが示唆されました。CO₂による鉄の酸化反応が進行する酸素分圧において、CTFOはYSZとは異なり高い電子伝導性を示します。

図4では担体としてのイオン・電子混合体と絶縁体の反応機構の比較を示しています。図4（a）に示す（i-1）から（i-4）がCO₂解離反応経路であり、（i-1）および（i-2）で解離生成した酸素原子が（i-3）で酸素空孔と反応し、生成した格子酸素が電子と酸素空孔の拡散を伴って鉄の酸化反応（i-4）を進行させる可能性が示唆されました。このように、CO₂による鉄の酸化反応とCTFOの欠陥反応が、鉄とCTFOの界面近傍において協同的に作用することでCO₂の還元反応を促進することが分かりました。

CO₂のCOへの還元は、CO₂の資源化において重要な反応プロセスです。本研究はケミカルルーピングに着目し、イオン・電子混合伝導体の欠陥反応がCO₂の還元を加速する可能性を示しました。このような金属酸化物の酸化還元反応機構への理解は、カーボンニュートラル社会の実現に向けたカーボンリサイクルの反応設計や材料設計の指針になると考えられます。

本研究は、欠陥反応を利用して金属酸化物の酸化還元反応が促進されたことを示しています。実用化に向けては、資源制約や持続可能性を考慮した酸素キャリア粒子の材料設計とともに、酸素キャリア粒子の寿命向上や大量合成手法の確立が重要になります。

三菱電機株式会社は東京科学大学大友順一郎研究室と共に反応器の大型化や社会実装に向けた実証試験を進めており、本研究で得られた酸素キャリアの知見も貢献します。

本研究は、Science Tokyo三菱電機協働研究拠点、およびJST次世代研究者挑戦的研究プログラム JPMJSP2180の支援を受け実施されました。

[用語1]

ケミカルルーピング：複数の反応器の間で循環する金属酸化物の酸化還元反応を利用し、燃焼反応や部分酸化反応、ガス化反応といった多様な反応を進行させる技術。酸化還元反応の際に金属酸化物中の格子酸素を利用し、目的ガスを比較的高濃度で生成することができる。

[用語2]

酸素キャリア：ケミカルルーピングシステムの複数の反応器間を循環する金属酸化物の粒子。各反応器内の酸化還元反応速度は粒子の性能で決定され、システム全体の性能に大きな影響を及ぼす。

[用語3]

Fischer-Tropsch反応：COと水素から、ガソリンや軽油、ワックスなどの液体炭化水素を生成することができる反応。

[用語4]

カーボンリサイクル：CO₂を炭素資源としてとらえ、再利用すること。

[用語5]

レアアース：レアアースとは希土類元素を指し、希少性や生成分離が困難であること、特定の地域に偏在していることが特徴である。

[用語6]

酸化物イオン伝導体："酸化物イオン（O^2-）の伝導を示す物質。酸化物イオンを選択的に伝導することから、酸素の分離膜としての役割を果たす。酸素センサーや固体酸化物形燃料電池（SOFC）の電解質膜、酸素分離膜などに利用されている。

[用語7]

カーボンニュートラル：CO₂の排出量と吸収量が等しい状態を表す。

掲載誌：

Chemical Engineering Journal

タイトル：

Cooperative enhancement of the metal oxide redox reaction in chemical looping CO₂ splitting using a mixed ionic and electronic conductor

著者：

Takayuki Kosaka, Arufa Shiota, Junichiro Otomo

DOI：

10.1016/j.cej.2026.176455

• プレスリリース イオン・電子混合伝導体によるCO2還元反応の加速効果—資源制約を考慮した高性能酸素キャリア材料の設計と合成—（PDF）
• ケミカルルーピング水素製造における高性能酸素キャリアの実現 | Science Tokyoニュース

• 大友 順一郎 Junichiro Otomo | Science Tokyo研究情報データベース（理工学系）
• 大友順一郎研究室
• 環境・社会理工学院 融合理工学系
• 環境・社会理工学院

• 三菱電機株式会社